Sigrid Peyerimhoff studierte Physik, beschäftigte sich aber schon in ihrer Doktorarbeit mit quantenchemischen Rechnungen. Im Jahr 1972 wurde sie Professorin für physikalische und theoretische Chemie an der Universität Bonn. Lange blieb sie auf einem solchen Lehrstuhl die einzige Frau.

Sigrid Peyerimhoff wurde am 12. Januar 1937 in Rottweil, der ältesten Stadt in Baden-Württemberg, geboren. Sie wuchs in Heidenheim an der Brenz auf, wo sie 1956 Abitur machte. Anschließend entschied sie sich für ein Physikstudium an der Justus-Liebig-Universität Gießen, das sie 1961 mit dem Diplom abschloss. Zu ihren akademischen Lehrern zählte der bekannte Physiker Wilhelm Hanle (1901-1993), ein Schüler von James Franck (1882-1964). Letzterer erhielt 1925 zusammen mit Gustav Hertz den Nobelpreis für Physik.

In ihrer Doktorarbeit an der Universität Gießen beschäftigte sich Peyerimhoff unter der Betreuung von Bernhard Kockel (1909-1987), Professor für theoretische Physik, mit quantenchemischen Berechnungen des Fluorwasserstoff-Moleküls. Sie wurde 1963 promoviert.

Als Postdoktorandin forschte Peyerimhoff bis 1967 in den USA. Als Stipendiatin der Volkswagenstiftung war sie zunächst an der University of Chicago bei Clemens Roothaan (1918-2019) und Robert Mulliken (1896-1986) tätig. Mulliken erhielt 1966 den Nobelpreis für Chemie für seine grundlegenden Beiträge zur Elektronenstruktur von Molekülen und zur chemischen Bindung. Weitere Forschungsaufenthalte führten Peyerimhoff an die Washington State University in Seattle und danach – mit Beurlaubung ihrer Tätigkeit in Gießen – an die Princeton University in New Jersey und die Michigan State University.

Im Jahr 1967 wurde sie in theoretischer Physik an der Universität Gießen habilitiert. Sie lehrte danach noch zwei Jahre als Dozentin in Gießen und ging anschließend als Wissenschaftliche Rätin und Professorin nach Mainz. In dieser Zeit verbrachte sie mehrere Gastaufenthalte in den USA an der University of Nebraska-Lincoln in Lincoln. Dort standen ihr und dem US-Chemiker Robert Buenker (geb. 1942) ein leistungsfähiger Computer für die aufwendigen Rechnungen zur Verfügung. Mit Buenker, der sich zuvor als Gastprofessor in Gießen und Mainz aufgehalten hatte, verband Peyerimhoff eine langjährige Zusammenarbeit. Mit Mitte dreißig, im Jahr 1972, nahm Peyerimhoff einen Ruf auf den Lehrstuhl für physikalische und theoretische Chemie an der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn an. Lange blieb sie die einzige Frau in Deutschland, die einen solchen Lehrstuhl innehatte.

Peyerimhoff leistete grundlegende Beiträge zu Ab-initio-Berechnungen in der Quantenchemie. Darunter versteht man Verfahren zum Lösen der Schrödinger-Gleichung unter alleiniger Verwendung von Naturkonstanten. Diese Arbeiten waren auch bedeutend für umweltrelevante Reaktionen in der Atmosphäre, zum Beispiel von Ozon. Insgesamt veröffentlichte Peyerimhoff etwa 500 Studien in wissenschaftlichen Zeitschriften und Sammelbänden. Im Jahr 1988 erhielt sie den Leibniz-Preis der Deutschen Forschungsgemeinschaft, einen der wichtigsten deutschen Förderpreise. 2002 erfolgte ihre Emeritierung an der Bonner Universität.

Darüber hinaus übernahm Peyerimhoff wichtige Aufgaben und Funktionen in wissenschaftlichen Gesellschaften und Gremien. So war sie 1987 Gründungsmitglied der Akademie der Wissenschaften zu Berlin und von 1990 bis 1996 Vizepräsidentin der Deutschen Forschungsgemeinschaft. 1999 wurde sie zum Mitglied der Deutschen Akademie der Naturforscher Leopoldina ernannt, die ihr 2007 für ihr Lebenswerk die Cothenius-Medaille verlieh. Peyerimhoff ist außerdem Mitglied der Deutschen Akademie der Technikwissenschaften, der Academia Europaea und der Nordrhein-Westfälischen Akademie der Wissenschaften und der Künste. Von 2006 bis 2009 war sie Präsidentin der International Academy of Quantum Molecular Science, in die sie 1986 gewählt wurde.

Im Jahr 2008 wurde Peyerimhoff mit dem Großen Bundesverdienstkreuz ausgezeichnet. Die älteste deutsche wissenschaftliche Gesellschaft, die 1822 gegründete Gesellschaft Deutscher Naturforscher und Ärzte, verlieh ihr 2018 die Alexander-von-Humboldt-Medaille.

Die Bonner Universitätsstiftung verleiht seit 2020 den Sigrid Peyerimhoff-Förderpreis und den Sigrid-Peyerimhoff-Forschungspreis. Der Preis zeichne nicht nur herausragende Forschung aus, erklärte die Stifterin Peyerimhoff anlässlich der Einrichtung des Stiftungsfonds: „Er ist auch ein Zeichen des Ermutigens und des Mutmachens, den Weg in die Wissenschaft zu finden und zu wagen, ihn zu gehen. Einen Weg, der mir selbst so viel gegeben hat.“ Die Arbeitsgemeinschaft Theoretische Chemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker zeichnet zudem seit 2021 herausragende Doktorarbeiten auf dem Gebiet der theoretischen Chemie mit dem Sigrid Peyerimhoff-Promotionspreis aus.